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傅若農講述氣相色譜技術發展歷史及趨勢(1)

   2025-07-19 儀器信息網706
編者注:傅若農教授生于1930年,1953年畢業于北京大學化學系,而后一直在北京理工大學(原北京工業學院)從事教學與科研工作。1958年,傅若農教授開始帶領學生初步進入吸附柱色譜和氣相色譜的探索;1966到1976年文化大革命的后期,傅若農教授在干校勞動的間隙,系統地閱讀并翻譯了兩本氣相色譜啟蒙書,從此進入其后半生一直從事的事業——色譜研究。傅若農教授是我國老一輩色譜研究專家,見證了我國氣相色譜研究的發展,為我國培養了眾多色譜研究人才。此次儀器信息網特邀傅若農教授親述氣相色譜技術發展歷史及趨勢,以饗讀者。  

   一、氣相色譜伴隨和促進科技革命的發展

  16世紀以來,世界科技大致發生了五次革命(兩次科學革命和三次技術革命),包括近代物理學誕生、蒸汽機和機械革命、電力和運輸革命、相對論和量子信息化革命等。

  近幾年國內外對第六次科技革命的核心內涵正在討論探索之中,沒有達成共識。 徐光憲院士認為第六次科技革命的核心內涵必須解決當前中國和世界的迫切問題,緩解世界經濟危機,使各國都走上健康的發展道路。目前大致有14個問題值得我們特別關注:

  (1)徹底改造污染環境的化工廠,建立綠色化學和化工以及冶金企業。

  (2)現在的化工原料主要來自石油或煤炭(利用煤焦油或電石)。因為它們也作為能源燃料使用,如果維持現在的消耗速度,世界的石油資源將在幾十年內耗竭,煤炭資源在一二百年內耗竭。

  (3)溫室氣體二氧化碳的減少排放問題,即少用煤和石油,大力發展節能材料和新能源,如稀土節能燈,利用稀土材料做發電機的風能,利用稀土光電轉換材料的太陽能,利用釷的核能等。

  (4)不可再生、不能取代的稀土等礦產資源的節約高效開采,保護環境和綜合利用。開發從廢品中回收稀土的技術,避免浪費和快速耗竭稀土以及其他不可再生的戰略礦產資源。

  (5)淡水資源節約利用和海水的高效、低成本淡化問題。

  (6)高新技術材料的研發和合成問題。

  (7)海洋和太空資源(例如海底的可燃冰和月球上大量的He-3核聚變能源)的開發利用問題。

  (8)人類的健康和新藥物、新醫學以及人工器官的研發問題。人工生命的合成,使化學與生物學互相連接的問題。研究合成直接導向病灶的靶點藥物,大幅降低藥物的副作用。

  (9)人工合成固氮酶,使水稻、小麥等非豆科植物,也能利用空氣中的氮,不必使用氮肥,或用生物科技新技術培養含有固氮酶的非豆科植物,引發農業科學技術的革命。

  (10)研究光合作用的基本原理,找出光合作用的催化機理,提高太陽能的利用效益,有可能引發農業技術的革命。

  (11)天氣預報、地震預報、臺風預報,以及其他自然和人為災難的預防和急救問題。

  (12)軍事科學技術問題。中國要呼吁世界和平,必須有先進的軍事科學技術,才有維護世界和平的發言權。世界上主要國家的軍力必須平衡,才能制止第三次世界大戰。

  (13)和平科學的理論和實踐問題。20世紀發生了兩次世界大戰和不斷的局部戰爭,21世紀必須避免第三次世界大戰,因為如果發生,那將是毀滅一半人類的核大戰。所以必須研究和平科學的理論和實踐。

  (14)研究世界人口的節制和優生優育問題,研究中國和世界各國人民和諧相處,共同富裕、共同幸福的理論和實踐。

  并且認為大化學(廣義分子科學)革命與上述14個世界迫切需要解決問題的前10個問題密切相關。

  大化學的支柱之一是分析測試,而在分析測試技術中,色譜和與其相聯用的檢測技術又是關鍵性重要領域,所以它們必然是第六次科技革命的進程中重要工具,實際上近年色譜和與其相聯用的檢測技術在不斷發展,以適應各個領域的需要。

  二、氣相色譜技術初期的發展

  氣相色譜是色譜領域中發展較早、相當成熟的技術,由于它是快速、簡易、相對便宜而又重復性好的分析方法,可以分析各種基質中的成分,如石油石化產品、環境污染物、藥物、食品等等,而且由于氣相色譜所固有的高分離效率以及可以和各種靈敏的、選擇性好的檢測器相連接,所以配備各種檢測器的氣相色譜儀成為各個領域成分鑒定、分析不可或缺的工具。色譜學的發展是伴隨著科技革命,而又促進科技革命的發展進程。

  第三次科技革命(20世紀四五十年代)發生在二戰后,資本主義推行福利制度與國家壟斷資本主義,政局穩定。20世紀初科學理論的重大突破和一定的物質、技術基礎的形成,出現了對石油、人工合成材料、分子生物學和遺傳工程等高新技術的需求,人們在研究這些復雜物質混合物時,就需要把他們分離開來考察其性能,因而必然要發展各種分離技術,而色譜是分離技術中效率最高的一類方法,所以在上世紀四十年代末五十年代初誕生了以氣體為流動相,液體或固體為固定相的氣相色譜,1955年PerkinElmer公司開發出第一臺氣相色譜儀。而第一臺氣相色譜儀的誕生有一個傳奇的故事。

  在 1953-1954 年間,PerkinElmer公司的代表首次聽到氣相色譜先驅者A.T. James 和 A.J.P. Martin在英國倫敦British Medical Council實驗室,以及 C.S.G.Phillips在牛津大學所進行的GC研究工作。隨后訪問了他們的實驗室,學習了這一新技術的原理,以這一信息為基礎,在位于美國康涅狄格州Norwalk的公司總部啟動了研究開發這一儀器的計劃,最終在 1955 年推出了世界上第一臺商品化氣相色譜儀 Model 154 Vapor Fractometer (Model 154 氣相色譜儀)。

  在當時,這一儀器的主要特點是:使用了空氣恒溫器(“柱箱”),可以使分離色譜柱在室溫和150 °C之間保持恒溫,有一個快速蒸發器,可以用注射器通過橡膠隔墊把液體和氣體樣品送到載氣里,以及使用熱敏型熱導檢測器。同時,PerkinElmer提供了具有廣泛分離能力的標準色譜柱,從而可以讓儀器成功地分析各種樣品。這一儀器立即獲得了成功,在美國分析化學雜志(Analytical Chemistry,AC)的社論里對其評價為:“是一個自動分析的輝煌典范”,它得到的色譜圖“賞心悅目”。在儀器推出之后不久,PerkinElmer 公司出版了一本簡單的小冊子,解釋氣相色譜的原理和如何選擇操作參數。AC在新的一期社論里贊美這一小冊子,把它稱做“一個簡短而信息充實的概要”,幫助“傳播科學技術知識”。自然,在推出 Model 154 以后,PerkinElmer的研究和開發工作并沒有停息,在1956年初又推出一個改進的型號,即Model 154-B,在這一新型號儀器上使用溫度提高到225 °C,并可選擇旋轉閥和各種定量進樣管,用于氣體的進樣。這一措施十分引人注目,現在眾多公司提供的多端口進樣和切換閥設計都可以追溯到這一個閥的設計上。

Model 154-B 氣相色譜儀

  (圖注:在這一裝置左側的門后是色譜柱箱,在右側上面的面板是加熱控制部件,熱導檢測器的控制器在右側下面的面板上。流量計在中間部位,左側的下面是注射器的加熱進樣口,電位差計記錄儀常放在另外的地方,Model 154和這一儀器的樣子和尺寸相同。)

  (以上信息轉自PerkinElmer公司資料“PerkinElmer 公司氣相色譜儀的發展過程”)

  三、國內氣相色譜初期(上世紀50到60年代)的發展歷程

  新中國建立后百廢待興,各個工業部門蓬勃發展,其中以石油和煤為主要能源的研究和工業急需發展,因而發展氣相色譜就成為必不可少的前提了。下面是色譜老專家俞惟樂老師在1980年為美國分析化學寫的有關中國氣相色譜發展的歷程(Anal. Chem. 1980, 52:324R-360R):

  中國從1955年開始進行氣相色譜的研究,首先進行氣相色譜研究的是中科院大連石油研究所,之后,中科院在北京、上海和長春的一些研究所也參與進來,幾年之后氣相色譜的研究和應用便普及開來。

  1958年,中科院大連石油研究所一分為三,分別成立了中科院大連化學物理研究所,中科院蘭州化學物理研究所和中科院太原煤炭化學研究所。拆分后,三個所都進行他們各自所關心的氣相色譜研究,如色譜條件的優化、色譜固定相的研究、色譜儀各種配件的研制。

  在此階段,中國高校在進行氣相色譜的教學之外,也進行氣相色譜的專業研究和基礎數據的編纂,出版了十多本有關氣相色譜的教科書、手冊及字典。此外,在這20年中,我國科學界舉辦了三次氣相色譜學術會議。第一次全國色譜報告會于1961年10月在大連舉行,共收到45篇報告。4年后在蘭州舉行第二次全國色譜報告會,發表的報告數達到100篇。受四人幫動亂干擾,全國色譜學術報告會中斷,十年之后的1979年,在大連召開了第3屆全國色譜報告會(包括氣相色譜、液相色譜和薄層色譜),此次共收到有12篇綜述報告和122篇論文。這一時期各個工業部門、研究單位和高校也組織了許多有關氣相色譜的討論會、報告會,而且地方的科學學會也各自舉行地方氣相色譜會議,部分有關氣相色譜的論文在科學通報、化學學報、燃料化學學報上發表。

  有關這一時期國內氣相色譜儀器的發展,俞惟樂老師在上述綜述文章中提到:上世紀60年代初已經有商品化的氣相色譜儀了,但商品化儀器仍然不能滿足一些研究所、大學和各個工業部門的要求,他們相繼開發適合自己需求的專用氣相色譜儀,當時有大約十個國家級工廠可提供20多種型號的氣相色譜儀,年產量大約有2000臺。

  在這些產品中有上海分析儀器廠的103型氣相色譜儀及北京分析儀器廠的SP 2308型氣相色譜儀。SP 2308型氣相色譜儀配備了各種現代化檢測器、裂解器、色譜圖積分儀和打印機。103型氣相色譜儀可用填充柱和毛細管柱,103型和SP 2308型氣相色譜儀都可用于實驗室級別的制備。此外,其他型號的氣相色譜儀器,有便攜式及在線監測用氣相色譜儀,用途也很廣泛,包括專用于檢測水分、比表面積、孔徑分布等。其中二氧化碳激光裂解器氣相色譜儀、半導體薄膜氣相色譜儀,以及一些專用的原型機都是由一些研究機構制造。

  國內記述這段歷史的著作有大連化學物理研究所編纂的《氣相色譜法》,1973年出版,書后列舉了11種商品化氣相色譜儀,SP-2302型、SP-2304型、SP-2305型、SP-2306型(北京分析儀器廠生產);100型、102型(上海分析儀器廠生產);DQS-5101型(威海天平儀器廠生產);SP-01型、SP-02型、SP-05型(自動制備色譜儀)、SP-07型(大連第二儀表廠生產)。(未完待續)

  (作者:北京理工大學傅若農教授)

 
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